SELECT username FROM chat_users WHERE LEFT(chat_users)="буква" ORDER BY username;

И не нужно никакого столбца usernamefl.

P.S. Доки читать надо. Must have: MySQL Поль Дюбуа
Цена: 232 руб. Твердый переплет, 816 стр., 2001 г.
Издательство: Вильямс; ISBN 5-8459-0158-8, 0-7357-0921-1