Что такое mod_rewrite знаешь?

так вот, у директивы RewriteCond есть параметры -d и -f означающие проверку на существование директории и файла соответственно. ну и есть !, означающий "отрицание".

мораль: используя mod_rewrite проверяй наличие файла и отсылай несуществующие туда, куда хочешь...

RewriteCond   %{RQUESTED_FILENAME}   !-d
RewriteCond   %{RQUESTED_FILENAME}   !-f
RewiteRule    .*    404.html         [L]